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2017年10月27日,衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考,聚乙烯醇在3類致癌物清單中。?
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中文名聚乙烯醇 英文名polyvinyl alcohol,vinylalcohol polymer 別 稱PVA 化學(xué)式[C2H4O]n 分子量 44.05(單體) CAS登錄號9002-89-5 熔 點(diǎn)230-240℃ 水溶性溶于水 外 觀白色片狀、絮狀或粉末狀固體 閃 點(diǎn)79℃ 應(yīng) 用粘合劑、乳化劑、分散劑等 危險性描述吸收后對身體有害,可燃,具有刺激性。
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特性
白色片狀、絮狀或粉末狀固體,無味。
聚乙烯醇的物理性質(zhì)受化學(xué)結(jié)構(gòu)、醇解度、聚合度的影響。在聚乙烯醇分子中存在著兩種化學(xué)結(jié)構(gòu),即1,3和1,2乙二醇結(jié)構(gòu),但主要的結(jié)構(gòu)是1,3乙二醇結(jié)構(gòu),即“頭·尾”結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇的聚合度分為超高聚合度(分子量25~30萬)、高聚合度(分子量17-22萬)、中聚合度(分子量12~15萬)和低聚合度〔2.5~3.5萬〕。醇解度一般有78%、88%、98%三種。部分醇解的醇解度通常為87%~89%,完全醇解的醇解度為98%~。常取平均聚合度的千、百位數(shù)放在前面,將醇解度的百分?jǐn)?shù)放在后面,如17-88即表聚合度為1700,醇解度為88%。一般來說,聚合度增大,水溶液粘度增大,成膜后的強(qiáng)度和耐溶劑性提高,但水中溶解性、成膜后伸長率下降。聚乙烯醇的相對密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固體)、1.02(10%溶液),熔點(diǎn)230 ℃,玻璃化溫度75~85℃,在空氣中加熱至100℃以上慢慢變色、脆化。加熱至160~170℃脫水醚化,失去溶解性,加熱到200 ℃開始分解。超過250℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。折射率1. 49~1. 52,熱導(dǎo)率0.2w/(m·K),比熱容1~5J/(kg·K),電阻率(3.1~3. 8)×10Ω·cm。溶于水,為了完全溶解一般需加熱到65~75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、、、、、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亞砜。120~150℃可溶于甘油.但冷至室溫時成為膠凍。溶解聚乙烯醇應(yīng)先將物料在攪拌下加入室溫水中.分散均勻后再升溫加速溶解,這樣可以防止結(jié)塊,影響溶解速度。聚乙烯醇水溶液(5%)對硼砂、硼酸很敏感,易引起凝膠化,當(dāng)硼砂達(dá)到溶液質(zhì)量的1%時,就會產(chǎn)生不可逆的凝膠化。鉻酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽也能使聚乙烯醇凝膠。PVA 17-88水溶液在室溫下隨時間粘度逐漸增大.但濃度為8%時的粘度是穩(wěn)定的,與時間無關(guān),屆特殊現(xiàn)象c聚乙烯醇成膜性好,對除水蒸氣和氨以外的許多氣體有高度的不適氣性。耐光性好,不受光照影響。通明火時可燃燒,有特殊氣味。水溶液在貯存時,有時會出現(xiàn)變。,對人體皮膚無刺激性。
用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化穩(wěn)定劑。用于制造水溶性膠粘劑。用作淀粉膠粘劑的改性劑。還可用于制備感光膠和耐類溶劑的密封膠。也用作脫模劑,分散劑等。貯存于陰涼、干燥的庫房內(nèi).防潮,防火。
聚乙烯醇17-92簡稱PVA 17-92,白色顆?;蚍勰?。易溶于水,溶解溫度75~80℃。其他性能基本與PVA17-88相同。用作乳液聚合的乳化穩(wěn)定劑。用于制造水溶性膠粘劑。貯存于陰涼、干燥的庫房內(nèi),防火、防潮,
聚乙烯醇17-99又稱漿紗樹脂(Sizing resin),簡稱PVA17-99。白色或微黃色粉末或絮狀物固體。玻璃化溫度85℃,皂化值3~12mgKOH/g。溶于90~95℃的熱水,幾乎不溶于冷水。濃度大于l0%的水溶液,在室溫下就會凝膠成凍,高溫下會變稀恢復(fù)流動性。為使粘度穩(wěn)定,可于溶液中加入適量的硫氰酸鈉,硫氰酸鈣、酚、丁醇等粘度穩(wěn)定劑。PVA17-99溶液對硼砂引起凝膠比PVA17-88更敏感,溶液質(zhì)量的0.1%的硼砂就會使5%PVA17-99水溶液凝膠化,而引起同樣濃度PVA 17-88水溶液凝膠化的硼砂量則需1%。對于相同濃度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液,硼砂比硼酸更易發(fā)生凝膠。PVA17-99比PVA17-88對類、氯代烴、酯、酮、醚、烴等溶劑的耐受能力更強(qiáng)。加熱至100℃以上逐漸變色,150℃以上時很快變色,200℃以上時將分解。聚乙烯醇加熱時變色的性質(zhì)可以通過加入0.5%~3%的硼酸而得到抑制。耐光性好,不受光照的影響。具有長鏈多元醇的酯化、醚化、縮醛化等化學(xué)反應(yīng)性。通明火會燃燒,有特殊氣味。,對人體皮膚無刺激性。
聚乙烯醇17-99B主要用于制造高粘度聚乙烯醇縮丁醛.廣泛用作漿紗料的分散劑等。其他類型的17-99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化穩(wěn)定劑,但效果不如17-88,一般是將17-99與17-88混合使用。17-99用于制造聚乙烯醇縮甲醛水溶液(主要是107建筑膠)。17-99還用于制備耐類溶劑的密封膠。貯存于陰涼、干燥的庫房內(nèi),防潮、防火。
密度:聚乙烯醇的相對密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固體)、1.02(10%溶液)。
玻璃化溫度:75~85℃。
受熱性能:在空氣中加熱至100℃以上慢慢變色、脆化。加熱至160~170℃脫水醚化,失去溶解性,加熱到200 ℃開始分解。超過250℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。
折射率:1. 49~1. 52。
熱導(dǎo)率:0.2w/(m·K)。
比熱容:1~5kJ/(kg·K)。
電阻率:(3.1~3. 8)×10Ω·cm。
引燃溫度(℃):410(粉末)
爆炸下限%(V/V):125(g/m3 )
溶解性:溶于水,為了完全溶解一般需加熱到65~75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、、、、、、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亞砜。120~l50℃可溶于甘油.但冷至室溫時成為膠凍。
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PVA薄膜制造
PVA是可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物,在細(xì)菌和酶的作用下,46天可降解75%,屬于一種生物可降解高分子材料,可由非石油路線大規(guī)模生產(chǎn),價格低廉,其耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能出眾,在食品、藥品包裝方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。PVA的應(yīng)用基于溶液法,通過流延成膜制備薄膜材料,但是溶液加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥過程, 存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn),很難制備厚壁、形狀復(fù)雜的制品,同時,也無法與其他材料進(jìn)行共擠吹塑制備多層復(fù)合薄膜。
(1)共聚改性,通過共聚或高分子反應(yīng)在主鏈或側(cè)基上引入作用力較弱的單元,減弱PVA分子內(nèi)和分子間作用力,降低熔點(diǎn);
PVA薄膜制造工藝
PVA薄膜制造工藝
(2)共混改性,通過加入能與PVA中羥基生成氫鍵的大量聚合物,破壞PVA分子間作用力,降低熔點(diǎn)或提高熱分解溫度,如糖類衍生物、膠原水解物等。Nishino將糖類衍生物Poly(GEMA)與PVA共混,其熱分解溫度大幅提高,當(dāng)加入量為到25wt%時,混合物的熱分解溫度達(dá)到326℃。意大利Montedison集團(tuán)Novamont公司開發(fā)生產(chǎn)出成功的PVA/淀粉復(fù)合材料“MaterBi”牌號,由變性淀粉與改性PVA 共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金, 具有優(yōu)異的成型加工性、二次加工性、力學(xué)性能和生物降解性能。 該公司已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等產(chǎn)品。
(3)后反應(yīng)改性,通過對PVA分子鏈上的羥基進(jìn)行化學(xué)改性,引入可降低PVA的規(guī)整度和提高熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元,改善PVA的熱塑加工性能。Nishimura研究表明,烷基硼酸絡(luò)合物能有效地降低PVA的熔融溫度和提高分解溫度,實(shí)現(xiàn)熔融紡絲。
(4)增塑改性,該方法簡單、高效,國內(nèi)外對增塑研究較多,采用水、無機(jī)鹽、甘油、多元醇及其低聚物、己內(nèi)酰胺、醇胺等單一或復(fù)合增塑改性劑,降低PVA的熔點(diǎn),改善加工流動性。 [2]
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主要用途
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用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑等。
一種水溶性聚乙烯醇纖維及其制備方法,其特點(diǎn)是將聚合度500~2000和醇解度75-99mo1%的聚乙烯醇100份,用二甲基亞砜/水=90~70∶10~30的混合溶劑200~400份,加入不銹鋼溶解釜中,在攪拌下于溫度80-120℃,壓力-0.01~-0.08MPa,溶解3~4小時,配成紡絲溶液,經(jīng)過濾、脫泡、干濕法紡絲和后處理,獲得水溶性聚乙烯醇纖維,該纖維水溶溫度10~90℃,強(qiáng)度≥3.5cN/dtex,單纖維纖度為1.5~10dtex,斷裂伸長15~30%,其長絲加工成毛條,與羊毛條、棉條、麻和化學(xué)纖維混紡制成高支紗或空心紗,或切斷成短纖維作無紡布、繡花底布和造紙方面的多種用途。 [3]
它具有如下優(yōu)良性質(zhì):
溶解性PVA溶于水,水溫越高則溶解度越大,但幾乎不溶于有機(jī)溶劑。PVA溶解性隨醇解度和聚合度而變化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解極快,而完全醇解和高聚合度PVA則溶解較慢。一般規(guī)律,對PVA溶解性的影響,醇解度大于聚合度。PVA溶解過程是分階段進(jìn)行的,即:親和潤濕一溶脹一溶脹一溶解。
成膜性PVA易成膜,其膜的機(jī)械性能優(yōu)良,膜的拉伸強(qiáng)度隨聚合度、醇解度升高而增強(qiáng)。
粘接性PVA與親水性的纖維素有很好的粘接力。一般情況,聚合度、醇解度越高,粘接強(qiáng)度越強(qiáng)。
熱穩(wěn)定性PVA粉末加熱到100℃左右時,外觀逐漸發(fā)生變化。部分醇解的PVA在190℃左右開始熔化,200℃時發(fā)生分解。完全醇解的PVA在230℃左右才開始熔化,240℃時分解。熱裂解實(shí)驗(yàn)表明:聚合度越低,重量減少越快;醇解度越高,分解時間越短。
醫(yī)用的PVA有PVA05-88,PVAl7-88,PVA-124等規(guī)格,前2種規(guī)格的醇解度均為(88±2)(m01)%,平均聚合度 (n)分別為500~600和1700~1800;PVA.124的醇解度為 98~99(m01)%,平均聚合度(n)2 400~2 500。
開發(fā)新的藥用輔料,促進(jìn)劑型優(yōu)化是當(dāng)前中國中藥開發(fā)與國際接軌的戰(zhàn)略任務(wù)之一。PVA具有合成方便、安全低產(chǎn)品質(zhì)量易于控制、價格便宜、使用方便等特點(diǎn)。因此, PVA是具有再次開發(fā)潛力的優(yōu)良藥用輔料。